2015年度季度工作简报－第四季度工作简报(2015.10-2015.12).doc
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第 四 季 度 工 作 报 告 （2015.10-2015.12） http://ps-lab.ciac.cas.cn 目 录 一、研究工作进展 ...............................................................................1 主要论文 ...........................................................................................................1 主要进展 ...........................................................................................................4 二、学术交流 .....................................................................................26 高分子科学系列讲座 .....................................................................................26 学术报告 .........................................................................................................30 高分子物理与化学国家重点实验室（长春） 2016年4月10日 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 一、研究工作进展 实 验 室 2015 年 四 季 度 在 ACS APPL MATER INTER, ACTA BIOMATERIALIA, ADV MATER, BIOMACROMOLECULES, CHEM REV, COLLOID SURFACE B, ENERGY ENVIRON SCI, J MATER CHEM B, J MATER CHEM C, J MOL CATAL A-CHEM, J PHYS CHEM C, J POLYM SCI POL CHEM, J POLYM SCI POL PHYS, MACROMOLECULES, NANO ENERGY, NANOMED-NANOTECHNOL, POLYM CHEM-UK, POLYMER, RSC ADV 等 SCI 收录杂志上发表学术论文 58 篇，影响因子大于 3 的 37 篇(实验室为第一单位的 27 篇)。 主要论文 1. Neutral Nickel catalysts for olefin homo- and copolymerization: Relationships between catalyst structures and catalytic properties, Hongliang Mu, Li Pan*, Dongpo Song, Yuesheng Li*, Chem Rev, 115, 12091-12137, 2015 2. Dithienopicenocarbazole as the kernel module of low-energy-gap organic dyes for efficient conversion of sunlight to electricity, Zhaoyang Yao, Heng Wu, Yang Li, Junting Wang, Jing Zhang, Min Zhang,* Yanchun Guo, Peng Wang*, Energy Environ Sci, 8(11), 3192-3197, 2015 3. Side-Chain Engineering for Enhancing the Thermal Stability of Polymer Solar Cells, Li Zidong, Wu Fan, Lv Hongying, Yang Dalei, Chen Zhaobin, Zhao Xiaoli*, Yang, Xiaoniu*, Adv Mater, 27(43), 6999-7003, 2015 4. High mobility ambipolar diketopyrrolopyrrole-based conjugated polymer synthesized via direct arylation polycondensation, Yao Gao, Xiaojie Zhang*, Hongkun Tian*, Jidong Zhang, Donghang Yan, Yanhou Geng*, Fosong Wang, Adv Mater, 27(2), 6753-6759, 2015 5. Few-Layered Graphene Quantum Dots as Efficient Hole-Extraction Layer for High-Performance Polymer Solar Cells, Zicheng Ding, Zhen Hao, Bin Meng, Zhiyuan Xie, Jun Liu*, Liming Dai*, Nano Energy, 15, 186-192, 2015 6. Use of asymmetric multilayer polylactide nanofiber mats in controlled release of drugs and prevention of liver cancer recurrence after surgery in mice. , Shi Liu, Xue Wang, Zhiyun Zhang, Guangyuan Zhou, Yubin Huang, Zhigang Xie, Xiabin Jing, Nanomed-Nanotechnol, 11(5), 1047-1056, 2015 1 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 7. Electrospun PLA/MWCNTs composite nanofibers for combined chemo- and photothermal therapy, Zhiyun Zhang, Shi Liu,Hejian Xiong, Xiabin Jing,Zhigang Xie,Xuesi Chen, Yubin Huang*, Acta Biomaterialia , 26, 115-123, 2015 8. Nanostructure and linear rheological response of comb-like copolymer PSVS-g-PE Melts: Influences of branching densities and branching chain length, Yichao Lin, Yanhui Wang, Jun Zheng, Kun Yao, Haiying Tan, Yaotao Wang, Tao Tang*, Donghua Xu*, Macromolecules, 48(20), 7640-7648, 2015 9. Influence of Topology on the Free Energy and Metric Properties of an Ideal Ring Polymer Confined in a Slit, Bing Li, Zhaoyan Sun*, Lijia An, Zhen-Gang Wang*, Macromolecules, 48(23), 8675-8680, 2015 10. Face-on and edge-on orientation transition and self-epitaxial crystallization of all-conjugated diblock copolymer, Hua Yang, Rui Zhang, Lei Wang, Jidong Zhang, Xinhong Yu, Jiangang Liu, Rubo Xing, Yanhou Geng, and Yanchun Han*, Macromolecules , 48(20), 7557-7566, 2015 11. Doxorubicin-loaded carborane-conjugated polymeric nanoparticles as delivery system for combination cancer therapy, Hejian Xiong, Dongfang Zhou, Yanxin Qi, Zhiyun Zhang, Zhigang Xie, Xuesi Chen, Xiabin Jing, Fanbo Meng*, Yubin Huang*, Biomacromolecules, 16(12), 3980-3988, 2015 12. Neutral lutetium complex/polyamine mediated immortal ring-opening polymerization of rac-lactide: Facile synthesis of well-defined hydroxyl-end and amide-core stereoregular star polylactide, Wei Zhao, Bo Liu,Xinli Liu,Xue Wang,Yang Wang, Changguang Yao, Chunji Wu*, Dongmei Cui*, Polym Chem-Uk, 6(44), 7711-7716, 2015 13. End-Group Engineering of Low-Bandgap Compounds for High-Detectivity Solution-Processed Small-Molecule Photodetectors, Ji Qi, Jinfeng Han, Xiaokang Zhou, Chang Guo, Dezhi Yang, Wenqiang Qiao*, Yuning Li, Dongge Ma, Zhi Yuan Wang*, J Phys Chem C, 119(45), 25243-25251, 2015 14. Effects of the Dielectric Response of Single-Component Liquids and Liquid Mixtures on Electrochemical Properties between Charged Plates , Hongbo Chen, Issei Nakamura*, J Phys Chem C, 119(44), 24714-24723, 2015 2 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 15. Hemocompatible, antioxidative and antibacterial polypropylene prepared by attaching silver nanoparticles capped with TPGS , Chunming Li, Bing Cai, Jing Jin*, Jingchuan Liu, Xiaodong Xu, Jinghua Yin*, Ligang Yin, J Mater Chem B, 3(42), 8410-8420, 2015 16. In situ iodoalkane-reduction of graphene oxide in a polymer matrix: an easy and effective approach for the fabrication of conductive composites, Haiquan Guo,* Fangfang Liu, Jianying Zhao, Haibo Yao, Rizhe Jin, Chuanqing Kang, Zheng Bian, Xuepeng Qiu and Lianxun Gao*, J Mater Chem C, 3(43), 11531-11539, 2015 17. Effect of grafted PEG chain conformation on albumin and lysozyme adsorption: A combined study using QCM-D and DPI, Jing Jin, Yuanyuan Han, Chang Zhang, Jingchuan Liu, Wei Jiang*, Jinghua Yin*, Haojun Liang, Colloid Surface B, 136, 838-844, 2015 18. Broad-spectrum chemiluminescence covering a 400–1400 nm spectral region and its use as a white-near infrared light source for imaging, Xiuping Zheng, Wenqiang Qiao*, Zhi Yuan Wang* , Rsc Adv, 5(122), 100736-100742, 2015 19. First preparation of a triterpenoid-based supramolecular hydrogel in physiological phosphate buffered saline, Yuxia Gao, Ying Li, Xia Zhao, Jun Hu*, Yong Ju*, Rsc Adv, 5(123), 102097-102100, 2015 20. [ONNO]-type oxovanadium(V) complexes containing amine pyridine bis(phenolate) ligands: synthesis, characterization and catalytic behavior for ethylene (co)polymerization, Jiabao Wang, Lingpan Lu, Jingyu Liu, Hongliang Mu*, Yuesheng Li*, J Mol Catal A-Chem, 398, 289-296, 2015 21. Effect of multiple H-bonding on the properties of polyimides containing the rigid rod groups, Xiaoye Ma, Chuanqing Kang, Wenhui Chen, Rizhe Jin, Haiquan Guo, Xuepeng Qiu, Lianxun Gao*, J Polym Sci Pol Chem, 54(4), 570-581, 2015 22. Engineering hybrid metallic nanostructures using a single domain of block copolymer templates, Zhicheng Liu, Tongxin Chang, Haiying Huang*, Tianbai He*, Acs Appl Mater Inter, 7(46), 25938-25945, 2015 23. Development of a donor polymer using a B←N unit for suitable LUMO/HOMO energy levels and improved photovoltaic performance, Zijian Zhang, Zicheng Ding, Chuandong Dou*, Jun Liu*, Lixiang Wang, Polym Chem-Uk, 6(46), 8029–8035, 2015 3 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 24. Highly 3,4-selective living polymerization of 2-phenyl-1,3-butadiene with amidino N-heterocyclic carbene ligated rare-earth metal bis(alkyl) complexes, Changguang Yao, Hongyan Xie, Dongmei Cui*, Rsc Adv, 5(113), 93507,2015 25. Crystallization-dominated and microphase separation/crystallization-coexisted structure of all-conjugated phenylene–thiophene diblock copolymers, Xinhong Yu, Hua Yang, Shupeng Wu, Lei Wang, Yanhou Geng, Yanchun Han*, J Polym Sci Pol Phys, 53(24), 1718-1726, 2015 26. Partial ly bio-based polyimide s from isohexide-d erived diamines, Xiaodong Ji, Zikun Wang, Jingling Yan, Zhen Wang, Polymer, 74, 38-45, 2015 27. An intensification and integration process of preparing thermal stable polylactide end-capped by phosphate ester, Na Liu, Changguang Yao, Fei Lin, Bo Liu*, Dongmei Cui*, Polymer, 80, 104-108, 2015 主要进展 1. Neutral Nickel catalysts for olefin homo- and copolymerization: Relationships between catalyst structures and catalytic properties, Hongliang Mu, Li Pan*, Dongpo Song, Yuesheng Li*, Chem Rev, 115, 12091-12137, 2015 m n Branched PE E/NB copolymer m Functionalized PNB Linear PE L R neutral active center Ni D1 D2 Functionalized PE oligomer PNB Catalyst Structure ? Catalytic Property 齐格勒-纳塔催化剂的发明是高分子化学的一个里程碑，它使得过渡金属催化剂在催 化聚合领域迅速工业化。不过，该体系的非均相特征不利于对催化机理的研究和新催化 剂的开发。单活性中心的茂金属催化剂明晰了催化剂结构与催化性能之间的关系，世界 各地对它们的研究催生了很大一批新型催化剂和高分子材料。前过渡金属催化剂的高亲 氧性限制了它们在极性单体共聚合方面的应用，而后过渡金属催化剂在这方面表现出了 很大的潜力。Brookhart 等人开发的 α-双亚胺镍、钯阳离子催化剂可得到高分子量的支化 4 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 型聚乙烯，钯催化剂甚至可以实现烯烃与丙烯酸酯类的共聚合，大大刺激了这一方向的 研究。21 世纪初，磺酸-膦阳离子钯催化剂被发现，它可以配位插入机理引发乙烯与多种 常见极性单体的共聚合，其极性共单体的适用范围快速扩充，包括了醋酸乙烯酯，丙烯 腈，氯乙烯，乙烯基醚和一氧化碳等有工业应用价值的常见单体。 Keim 等人在五十多年前发明的 SHOP 催化剂已经很好地用于乙烯齐聚物的工业化 生产。中性的活性中心具有更好的极性官能团耐受性，有报道指出，SHOP 催化剂可以 实现乙烯与某些极性单体的共聚合。遗憾的是，中性催化剂的研究继 SHOP 体系之后并 没有大的突破，直到 1998 年 Grubbs 等人发明了水杨醛亚胺中性镍催化剂。这类催化剂 可高效催化乙烯聚合得到高分子量、适度支化的聚乙烯，还可以催化乙烯与一系列极性 单体的共聚合。由于镍催化剂的活性一般高于钯催化剂，而且成本相对更低，这使得人 们对于开发高性能的镍催化剂产生了很深厚的兴趣。十几年来对中性镍的研究已经非常 广泛，涌现出一大批高性能的催化剂，得到了相应的新型聚合物。 基于不同配体骨架的中性镍催化剂有着几个共同的特征，比如：(1)中性催化中心具 有低亲电性; (2)易于引发，多不需使用助催化剂; (3)常存在链行走机制。这些催化剂极性 官能团耐受性好、活性高、成本低，有很好的应用潜力。 本文以催化剂配体种类为线索，综述了过去十几年间中性镍催化剂在烯烃均聚和共 聚方面应用的报道，专注于催化剂结构与催化剂性能之间的关系，旨在为今后烯烃聚合 催化剂的设计提供指导思想。 2. High mobility ambipolar diketopyrrolopyrrole-based conjugated polymer synthesized via direct arylation polycondensation, Yao Gao, Xiaojie Zhang*, Hongkun Tian*, Jidong Zhang, Donghang Yan, Yanhou Geng*, Fosong Wang, Adv Mater, 27(2), 6753-6759, 2015 共轭聚合物作为半导体材料在有机薄膜晶体管（OTFTs）中有着广泛的应用。目前， 共轭聚合物主要采用传统的 Suzuki、Stille 等过渡金属催化的偶联缩聚反应制备，不仅合 成过程复杂繁琐，而且同时生成有机锡化合物等有害副产物。C-H 直接芳基化反应是近年 来发展起来的一类新型偶联反应，具有原子经济性好、绿色环保等优点，但受限于 C-H 键 的反应活性较低以及反应选择性较差的问题，一直难以应用到高迁移率共轭聚合物的合成 中。针对这一问题，我们设计合成了一个新型单体：四氟代二噻吩基乙烯（M1） 。向噻吩 β 位上引入四个氟原子，不仅解决了 C-H 键的选择性问题，规避了支化交联的副反应；而 5 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 且大大提高了 C-H 键的反应活性，采用 Herrmann's Pd 催化剂，在甲苯中与二溴代的 DPP 单体共聚 12 小时即可获得数均分子量高达 59.9 kDa 的共轭聚合物（如图所示） 。 1) n-BuLi,Et2O TMS 2) DMF, r.t. OHC S Br 55% F F F 1 O Br S N R R N O S 2 TMS TiCl4, Zn, THF TMS F M1 S Br S 3 M2 90% F F R N S n S S F S M1 O F F Herrmann's Cat., P(o-MeOPh)3, PivOH, Cs2CO3, Toluene, 120 oC, 12 h CH2Cl2, R.T. F TMS F S CF3COOH F F -18 oC - r.t. 75% F F S S F N R O PDPP-4FTVT Mn = 59.9 kDa h = 3.40 cm2V-1s-1; e = 5.86 cm2V-1s-1 氟原子的引入可以带来多种与氟原子相关的弱相互作用，同时结合 C-F 键较强的极 性，使得该聚合物具有良好的平面性和较强的分子间相互作用。薄膜 X 射线衍射表征结 果结果表明分子采取有序的 edge-on 堆积模式，共轭主链间的 π-π 堆积距离为 3.53 Å。此 外，氟原子的强吸电子特性也有效的降低了聚合物的前线轨道能级（EHOMO = -5.36 eV 和 ELUMO = -3.50 eV），有利于双极传输特性的实现。该聚合物是目前性能最好的双极传 输型共轭聚合物之一，以之为活性材料制备的薄膜晶体管器件在空气中测得的空穴和电 子迁移率分别可达 3.40 和 5.86 cm2/Vs。相关工作在 Adv. Mater.发表后，被 MIT 的著名 高分子化学家 Timothy M. Swager 教授在 SYNFACTS 上撰写专门文章介绍（2015, 11, 1273.） 。 3. Use of asymmetric multilayer polylactide nanofiber mats in controlled release of drugs and prevention of liver cancer recurrence after surgery in mice. , Shi Liu, Xue Wang, Zhiyun Zhang, Guangyuan Zhou, Yubin Huang, Zhigang Xie, Xiabin Jing, Nanomed-Nanotechnol, 11(5), 1047-1056, 2015 肝癌切除术后 5 年累积复发率高达 77-100%，术后复发已成为肝癌病人长期生存的 最主要不良预后因素。肝内转移的微小病灶或术中肝内播散的肿瘤细胞是肝癌复发的重 要原因之一。因此，寻求一种简便、高效、低毒的手段来防治术后复发，提高远期病人 生存，具有十分重要的临床意义。静电纺丝所制成的纳米纤维毡具有高比表面积、载药 量高、制备工艺简单、使用方便等优点，可以实现原位给药和控制释药，从而提高疗效， 减小毒副作用，是一种优良的药物载体。在将来可能的临床应用中，外科医生在做完肝 叶部分切除术后，可立即将纤维毡轻松地贴附在肝叶的断面上。如果是做楔形切除，则 6 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 可将纤维毡夹在两个断面之间再做缝合。无论是哪种方式，纤维毡凭借其柔软的特性， 与创面吻合良好的优点，都可能具有很强的实用性。 在本实验中，我们以聚乳酸为基质材料，设计制备了一种膜和纤维的多层复合纤维毡， 期望能实现药物的单向缓释，并同时降低粘连的发生机率。如图所示，这种多层复合材料 一共包括五层：(i) 第一层（最外层）是聚乳酸膜，其作用是形成肿瘤与腹膜或其它肝叶 之间的一道物理屏障，从而形成药物的单向释放途径，并防止组织粘连；(ii) 第二层是载 药的纳米纤维层；(iii) 第三层是空白纳米纤维层，其作用是阻滞(ii)释放出来的药物向肿瘤 的扩散速度；(iv) 第四层是载药纳米纤维层，同(ii)一样；(v) 第五层（最内层）是空白纳 米纤维层，同(iii)一样，贴附在肿瘤上，作为药物进入肿瘤的最后一层阻滞层。 Nanomed-Nanotechnol, 11(5), 1047-1056, 2015 实验结果表明，聚乳酸膜/聚乳酸纤维多层复合纤维毡对所担载的药物具有单向缓释 效应，从而使药物尽可能地蓄集在预定的释放位置。致密的聚乳酸膜不仅可以阻止药物 向相反的方向扩散，还可以有效地减少了组织粘连的发生机率。通过将载药的多层复合 纤维毡铺展在手术切除部位，可以显著地延缓皮下肝癌或原位肝癌切除后的复发时间。 本实验结果显示了载药纳米纤维毡用于局部化疗防治肝癌术后复发的巨大潜力。 4. Electrospun PLA/MWCNTs composite nanofibers for combined chemo- and photothermal therapy, Zhiyun Zhang, Shi Liu,Hejian Xiong, Xiabin Jing, Zhigang Xie, Xuesi Chen, Yubin Huang*, Acta Biomaterialia , 26, 115-123, 2015 静电纺丝纤维毡在肿瘤原位治疗方面具有明显的优势，通过药物在肿瘤部位的大量 蓄积，可以最大程度的减小系统毒性，增强治疗效果。但是由于肿瘤部位药物渗透性差 7 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 以及肿瘤细胞的耐药性等特点，使单一方式的原位化疗在肿瘤治疗方面具有一定的局限 性。因此以静电纺丝纤维毡为载体，多功能化的原位治疗体系急需开发。 光热疗法是肿瘤治疗的一种新的有效手段。本文首先制备了同时担载化疗药物阿霉 素与多壁碳纳米管的聚乳酸纤维毡，利用多壁碳纳米管的光热效应，实现了原位光热和 化疗的结合。近红外光照在提高纤维表面的温度的同时，加速了阿霉素的释放。动物实 验表明，在光照条件下，该体系可以明显提高肿瘤内部的温度，增加了药物在肿瘤部位 的蓄积，提高了肿瘤的抑制效果，并且相对于单一的化疗，进一步减小了系统毒性 本文利用静电纺丝纤维毡同时担载化疗药物和光热材料，实现了在原位治疗的基础 上热疗与化疗的结合与药物的光控释放。这一体系弥补单一原位化疗的缺陷，并进一步 在动物水平上验证了该方案的可行性与有效性。 本文以静电纺丝纤维毡为载体，在原位化疗与热疗的结合的同时，实现了药物的光 控释放。该体系制备简单，应用方便，为制备多功能化的原位治疗体系提供了指导和实 验支撑。 Acta Biomaterialia, 26, 2015, 115–123 5. Nanostructure and linear rheological response of comb-like copolymer PSVS-g-PE Melts: Influences of branching densities and branching chain length, Yichao Lin, Yanhui Wang, Jun Zheng, Kun Yao, Haiying Tan, Yaotao Wang, Tao Tang*, Donghua Xu*, Macromolecules, 48(20), 7640-7648, 2015 聚合物链拓扑结构如何影响材料的微观结构和性能一直是高分子科学研究的热点。 对梳形聚合物而言，支链的长度和密度均对熔体性能均产生重要影响。目前，研究较多 的体系主要是低支链密度的长链支化聚合物（<100 支链/10000 主链碳原子）和支链密度 8 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 高达2000 支链/10000 主链碳原子的瓶刷状（bottlebrush）聚合物。而当支链密度介于上 述两类聚合物中间时，支链密度和长度如何影响聚合物的熔体行为？当支链与主链不相 容时，情况又如何？我们课题组对此问题进行了详细研究。 我们发现，对于梳形共聚物PSVS-g-PE（主链为聚苯乙烯共聚物（PSVS），支链为 聚乙烯（PE） ） ，当支链密度为2.3-2.5条支链/100个主链重复单元时（相当于115-125条支 链/10000主链碳原子），PSVS-g-PE熔体表现出微相分离结构和类固体的熔体流变行为； 当支链密度为16.6-24.5条支链/100个主链重复单元时（880-1225条支链/10000主链碳原 子） ，PSVS-g-PE熔体表现出均一的相结构和正常的流变行为。此外还发现，时温叠加原 理(TTS)是否适用取决于具体的微相分离结构。上述研究结果为进一步理解聚合物非线性 拓扑结构与微观相行为、熔体流变行为之间关系提供了科学线索。 （Macromolecules 48(2015), 7640-7648.） 6. Influence of Topology on the Free Energy and Metric Properties of an Ideal Ring Polymer Confined in a Slit, Bing Li, Zhaoyan Sun*, Lijia An, Zhen-Gang Wang*, Macromolecules, 48(23), 8675-8680, 2015 拓扑结构是理解高分子材料物理性质的基本概念之一，同时对于生命体系的研究也 起重要作用，如拓扑异构酶通过改变 DNA 的拓扑结构进而实现 DNA 的复制和转录过 程。环形高分子作为最简单的拓扑限制高分子模型得到了广泛关注。虽然已有大量文献 报道了关于环形高分子在受限条件下的构象性质，但是到目前为止，单纯由拓扑限制引 起的环形高分子物理性质的变化规律尚不清楚。 本工作基于 Monte Carlo 模拟方法设计了环形高分子的拓扑限制模型，通过研究了拓 扑限制对平板受限下的非打结理想环形链自由能和空间性质的影响。我们发现随受限程 度的变化，由于拓扑限制的影响使得拓扑限制环形链的尺寸与自由连接环形链不同。拓 9 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 扑限制环形链的均方回转半径的平行分量随受限程度的增加而增加，而自由连接链的均 方回转半径的平行分量则不随着受限程度而变化。另一方面，拓扑限制环形链的自由能 却遵循与自由连接环形链相似的标度规律。通过标度分析发现，理想环形高分子在平板 间的标度行为由受限 blob 尺寸和拓扑 blob 尺寸共同决定，而上述奇特现象的物理根源在 于强受限条件下，受限团内的链段长度已经小于其拓扑团的尺寸，因而即使在强受限条 件下，拓扑限制并未对环形高分子的自由能产生重要影响。这一发现有助于人们进一步 理解受限及吸附条件下环形高分子的物理性质。 Macromolecules, 48(23), 8675-8680, 2015 7. Doxorubicin-loaded carborane-conjugated polymeric nanoparticles as delivery system for combination cancer therapy, Hejian Xiong, Dongfang Zhou, Yanxin Qi, Zhiyun Zhang, Zhigang Xie, Xuesi Chen, Xiabin Jing, Fanbo Meng*, Yubin Huang*, Biomacromolecules, 16(12), 3980-3988, 2015 碳硼烷是一类具有特殊物理化学性质的化合物，因其富含硼原子，被广泛运用于硼 俘获中子治疗肿瘤。但是碳硼烷疏水性强，而且缺乏肿瘤部位选择性，因此急需开发一 种水溶性好且具有肿瘤靶向性的硼俘获试剂。另外一方面，在临床经常运用联合放化疗 方法治疗癌症患者，而很少有联合硼俘获中子疗法与化疗的研究。因而有必要利用这两 种方法的特点，探索出一条高效低毒的治疗肿瘤的方法。 本文首先合成了一种侧链带炔基的聚乙二醇-聚（酯-碳酸酯） （PLM）两亲性共聚物， 随后利用葵硼烷与炔基之间简单有效的反应，在聚合物侧链接枝硼烷（PLMB）。PLMB 在水中可以组装形成稳定的纳米胶束，并且利用硼烷分子与阿霉素分子之间的二氢键， 可以高效包裹抗癌药阿霉素（DOX@PLMB）。该纳米胶束 DOX@PLMB 在生理条件下 可以防止硼烷分子和阿霉素的释放，在肿瘤酸性环境中，由于二氢键的破坏，而大量释 放出阿霉素。动物实验表明，纳米胶束可以在肿瘤部位选择性的蓄积硼原子和阿霉素。 10 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 抑瘤实验更进一步证明了联合硼俘获疗法和化疗的高效性和安全性。 本文将碳硼烷键合到两亲性聚合物侧链，利用其疏水性，容易形成二氢键，并且可 以俘获中子的特点，开发出一种联合硼俘获中子疗法和化疗的，新型的治疗肿瘤的方法。 该纳米载体合成简单，可以同时有效担载硼烷分子和阿霉素，并且在病灶部位选择性蓄 积，实现高效抑瘤以及较低的系统毒性。 本文以碳硼烷作为疏水基团，键合到聚合物侧链，形成稳定纳米胶束，这种新型的 担载硼俘获试剂的方法为硼俘获中子疗法提供了一种新思路。另外和抗癌药阿霉素的联 合使用，为探索高效低毒的抗癌方法提供了一定参考与指导。 Biomacromolecules, 16, 3980−3988, 2015 8. Neutral lutetium complex/polyamine mediated immortal ring-opening polymerization of rac-lactide: Facile synthesis of well-defined hydroxyl-end and amide-core stereoregular star polylactide, Wei Zhao, Bo Liu,Xinli Liu,Xue Wang,Yang Wang, Changguang Yao, Chunji Wu*, Dongmei Cui*, Polym Chem-Uk, 6(44), 7711-7716, 2015 聚丙交酯作为用于制备塑料的新型原材料而备受研究者瞩目。目前，可用于高效制 备聚丙交酯的新方法是“不死开环聚合”，此种方法克服了一个催化剂只能引发一条高分 子量聚合的劣势，在引入链转移剂的情况下，一个催化剂可以引发多条高分子链聚合， 这不仅大大提高了催化剂效率，通过此方法还可以得到分子量可控且分子量分布窄的聚 丙交酯。此种聚合方法大大降低了催化剂的用量，使得聚合物中催化剂残留量大的问题 得以解决，为该材料应用于医药领域奠定了基础。“不死开环聚合”方法多以醇类为链转 移剂，所得到的聚丙交酯均具有羟基封端，其可作为进一步修饰的活性官能团，而对于 以胺基作为链转移剂的研究尚少。 11 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 具有胺基修饰的聚丙交酯可以广泛的用于制备成具有嵌段、节支、星型及更复杂结 构的骨材料。理论上，金属-胺基键是可以引发环酯类单体聚合，但是由于金属-胺基没 有金属-氧键活泼，所以金属-胺基键引发环酯类单体聚合较为困难。虽然有少数金属-胺 基键可以引发环酯类单体聚合，但是还是没能够实现高效聚合即“不死聚合”。 本文借助“不死聚合”的特征，以中性镥配合物作为催化剂，多元胺作为链转移剂催 化聚合丙交酯，并得到了以羟基封端，胺为核的具有高立构规整度的星型聚丙交酯。该 催化体系相比于其他用于合成星型聚丙交酯体系，有着高效、可控、高选择性的特点。 对催化体系详细研究并成功分离了活性种配合物 2，三元胺连接着三个镥配合物，其结 构有明确的核磁表征。聚合数据也说明该活性种具有催化活性。以配合物 1/三元胺比例 从 1:1 增加到 1:81 均能顺利完成聚合，其中三元胺的投入比可达到 81 倍，充分体现了不 死聚合的特征。所得聚合物的分子量随着三元胺量进行调控，其分子量分布可达到 1.03， PLA 杂同选择性高达 0.99，得到了近乎完美的高杂同聚丙交酯。所得聚合物的结构通过 核磁及 MALDI-TOF 表征，可知是以胺为核的星型聚丙交酯。 Polymer Chemistry, 2015, 6, 7711–7716 9. End-Group Engineering of Low-Bandgap Compounds for High-Detectivity Solution-Processed Small-Molecule Photodetectors, Ji Qi, Jinfeng Han, Xiaokang Zhou, Chang Guo, Dezhi Yang, Wenqiang Qiao*, Yuning Li, Dongge Ma, Zhi Yuan Wang*, J Phys Chem C, 119(45), 25243-25251, 2015 吡咯并吡咯二酮(DPP)类化合物和聚合物由于具有消光系数高、成膜性好和迁移率高 等优点，受到了人们广泛的关注。与含有DPP结构的聚合物相比，小分子化合物的迁移 率和光伏性质都不够好，最高迁移率大约为0.1 cm2 V-1 s-1，最高的能量转换效率约为5%。 因此，有必要从化学结构的角度对DPP类小分子化合物进行优化，以提高器件性能。为 了研究柔性端基的类型对材料料和器件性能的影响，设计并合成了一系列含有不同端基 12 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 基团的吡咯并吡咯二酮类小分子化合物，端基类型分别为氢原子、正己基、正己氧基和 正己硫基，研究了该系列化合物的热力学性质、吸收光谱、电化学性质、化合物薄膜的 微观结构、薄膜晶体管性质、光电探测器性能和器件活性层薄膜形貌等，获得了该类分 子端基类型-材料性质-器件性能之间的关系。研究发现DPP类D-A-D型窄带隙小分子化合 物，若端基为烷硫基时，化合物具有最好的材料性质，由其制备的溶液加工小分子光电 探测器在300-900 nm范围内都有较好的响应，在350-750 nm范围内的归一化探测率都在 1013 Jones左右，而且数值波动很小。该器件在650 nm波长处的最大归一化探测率(D*)为 1.3 × 1013 Jones，是目前已报道的溶液加工小分子光电探测器中的最高值之一，并且达到 了无机硅探测器的水平。 J. Phys. Chem. C, 119 (45): 25243–25251, 2015 10. Effects of the Dielectric Response of Single-Component Liquids and Liquid Mixtures on Electrochemical Properties between Charged Plates, Hongbo Chen, Issei Nakamura*, J Phys Chem C, 119(44), 24714-24723, 2015 J. Phys. Chem. C 2015, 119, 24714−24723 We study the dielectric properties of single-component liquids and liquid mixtures between charged plates and develop a modified Poisson−Boltzmann (PB) equation using Booth’s theory. Our theory accounts for the permanent dipole moment and polarizability of solvents and the hydrogen bonds between solvents. We demonstrate that these key parameters are crucial for capturing the reorientation of solvent dipoles under external electrostatic fields. 13 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 Our results show that variations in the capacitance of ionic solutions can be nonmonotonic, whereas the conventional PB theory predicts monotonic behavior. Specifically, the effect of hydrogen bonding produces highly nonmonotonic behavior that depends on the surface charge density and applied voltage. The resultant capacitance can be enhanced by hydrogen bonding, but a significant decline in the capacitance can also occur as the applied voltage is increased. Furthermore, our novel finding is that field-induced changes in the dielectric value may cause the unconventional order−order phase transition of two immiscible liquids. Thus, the dielectric interface may preferentially become parallel to the charged plates, whereas the linear-dielectric theory predicts that the parallel interface is always energetically unfavored. We then demonstrate that a favored orientation generally exhibits a larger capacitance. 11. Hemocompatible, antioxidative and antibacterial polypropylene prepared by attaching silver nanoparticles capped with TPGS , Chunming Li, Bing Cai, Jing Jin*, Jingchuan Liu, Xiaodong Xu, Jinghua Yin*, Ligang Yin, J Mater Chem B, 3(42), 8410-8420, 2015 血液接触类医疗器械包括心脏瓣膜、导管、心脏起搏器、透析膜和血液存储等材料。 血液相容性，氧化应激和抗菌性能决定了此类医疗器械的使用性能。溶血和凝血是主要 问题。凝血增加了血管堵塞的危险，导致严重的组织损伤或中风。溶血会导致器官衰竭 和输血时病人死亡。红细胞膜脂质体过氧化积累会导致红细胞的膜损坏，降低膜完整性 和流动性。红细胞暴露于过量活性氧中时，无论是内源性还是外源性的，都会由于氧化 损伤造成红细胞溶血，其中包括细胞膜脂质体过氧化，细胞可变形性，形貌改变以及交 联膜蛋白。因此过量的活性氧是血液接触器械使用过程中面临另外一个重要问题。同样， 此类材料引发的细菌感染严重威胁着病人的生命。 J Mater Chem B, 3, 8410-8420, 2015 14 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 银纳米粒子具有良好的抗菌性能。利用具有两亲性和抗氧化性的水溶性维生素 E 衍 生物(TPGS)合成银纳米粒子，可以避免银纳米粒子在高盐浓度媒介中聚集，保持它们在 水相环境下的稳定性，并降低银纳米粒子毒性的潜在应用。本工作中，我们开发了利用 TPGS 合成新型银纳米粒子的方法。利用改性 PP 表面 APMA 阳离子作为连接点固定银 纳米粒子和 TPGS，从而使 PP 同时兼具良好的血液相容性，抗氧化性以及抗菌性。实验 结果表明，TPGS 合成的银纳米粒子，可以通过静电相互作用，吸附到接枝改性的 PP 表 面。吸附银纳米粒子的样品具有良好的血液相容性，有效降低血小板粘附，TPGS 降低 溶血率，保护红细胞原始形态。因此 TPGS 能够赋予 PP 抗氧化特性。银纳米粒子能够抑 制初始阶段细菌在 PP 上的粘附，之后抑制生物膜形成，具有较高的杀菌效率。该方法 是一种简便方便的构建在复杂环境下使用的生物材料策略。 12. In situ iodoalkane-reduction of graphene oxide in a polymer matrix: an easy and effective approach for the fabrication of conductive composites, Haiquan Guo,* Fangfang Liu, Jianying Zhao, Haibo Yao, Rizhe Jin, Chuanqing Kang, Zheng Bian, Xuepeng Qiu and Lianxun Gao*, J Mater Chem C, 3(43), 11531-11539, 2015 石墨烯具有极高的载流子迁移率和优异的导电性能。以石墨烯为填料的聚合物基导 电复合材料在国民经济和国防军工等诸多领域拥有广阔应用前景。但是，石墨烯的自聚 集倾向使其难以在聚合物基体中构建有效的导电网络。石墨烯的氧化有助于其在聚合物 中的分散和导电网络的构建，但是氧化石墨烯的导电性急剧下降。需要通过还原过程， 恢复石墨烯的导电性，但是通常的还原过程会造成石墨烯纳米片层的再次堆积。本工作 发展了一种新的原位化学还原的方法，在聚合物加工过程中将氧化石墨烯还原，获得高 导电的石墨烯/聚酰亚胺复合材料。这种新方法利用氧化石墨烯富含极性基团的特点，通 过原位聚合使其分散于聚酰胺酸中；发挥二碘乙烷在有机溶剂中所具有的高效还原能力， 在聚酰胺酸凝胶成膜过程中，将氧化石墨烯还原为石墨烯。其具体过程如下图所示。 15 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 结果表明，所获石墨烯/聚酰亚胺复合材料的电导率达到了 2.2 S m-1 (石墨烯含量 2.5 wt%)。这比未还原的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的电导率高 7 个数量级。同时，石墨 烯/聚酰亚胺复合材料的拉伸强度和模量比纯聚酰亚胺分别增加 43%和 52%。复合材料导 电性能和机械性能的改善，得益于这种原位化学还原方法的以下创新点：1）以氧化石墨 烯作为填料有助于原位形成石墨烯在聚合物中的良好分散；2）控制聚酰亚胺的成膜过程， 使二碘乙烷发挥出很好的还原能力；3）借助复合材料成膜过程中体系的高粘度特征，有 效抑制了原位形成石墨烯的团聚；4）二碘乙烷在聚酰亚胺的亚胺化过程中，很容易从复 合材料中溢出。 13. Effect of grafted PEG chain conformation on albumin and lysozyme adsorption: A combined study using QCM-D and DPI, Jing Jin, Yuanyuan Han, Chang Zhang, Jingchuan Liu, Wei Jiang*, Jinghua Yin*, Haojun Liang, Colloid Surface B, 136, 838-844, 2015 聚乙二醇（PEG）作为典型的改善血液相容性的单体之一，由于其优异的抗蛋白质 吸附能力和低毒性而成为抗蛋白吸附材料的首选。聚合物链的空间排斥效应（Steric repulsion）和水化层理论（Water barrier）是 PEG 抗蛋白质吸附的两大机理。水分子在 PEG 与血浆蛋白质之间的相互作用中起到了重要的作用。熵弹性排斥和吸引相互作用都存在 于 PEG 和血浆蛋白质之间，但是具体的机理和影响因素目前还不明晰。因此，研究血浆 蛋白质和不同 PEG 链构象之间的相互作用，以及不同相互作用之间的平衡就显得至关重 要。 16 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 2015 136 838–844 本文利用 QCM-D 和 DPI 两种实时在线检测仪器相结合，研究牛血清白蛋白（BSA) 和溶菌酶（LYZ)在不同分子量 PEG 表面的吸附行为。通过 DPI 的分析可知，不同分子 量的 PEG 在 DPI 芯片表面上形成不同的构象。PEG1000 形成粉饼状构象，而 PEG2000 和 PEG5000 分别形成紧缩的和松散的蘑菇状构象。粉饼状 PEG1000 表面与蛋白质之间 的吸引作用主要归因于疏水相互作用；小部分 LYZ 蛋白质能够通过氢键相互作用取代紧 缩蘑菇状 PEG2000 的界面水而吸附在 PEG 层；而松散的蘑菇状 PEG5000 由于高的柔顺 性和熵弹性能够抑制全部的 BSA 蛋白质和大部分的 LYZ。从 QCM-D 的分析可知，当 PEG2000 和 PEG5000 分别形成紧缩的和伸展的刷状构象时，密实的 PEG 刷能抑制 BSA 蛋白质的吸附但却诱导 LYZ 的吸附。LYZ 在不同密度 PEG 刷状构象表面的吸附存在临 界区域，在临界密度时 LYZ 的吸附量最低。当 PEG 密度高于临界密度时，PEG 和 LYZ 之间的氢键吸引作用占主导因素；当 PEG 密度低于临界密度时，PEG 和 LYZ 蛋白质之 间的弹性排斥占主导因素。因此，BSA 的吸附能够被 PEG 链高的熵弹性所抑制，而 LYZ 的吸附却是熵弹性排斥和氢键吸引作用之间的平衡。 14. Broad-spectrum chemiluminescence covering a 400–1400 nm spectral region and its use as a white-near infrared light source for imaging, Xiuping Zheng, Wenqiang Qiao*, Zhi Yuan Wang* , Rsc Adv, 5(122), 100736-100742, 2015 近年来化学发光分析检测法由于具有检测设备简单、灵敏度高以及无背景光的干扰 等优点，在环境检测、疾病诊断及生物检测等超敏分析领域得到了广泛的应用。目前， 针对化学发光体系的研究主要集中在可见光区的几个波段，还未见有宽谱，特别是光谱 覆盖整个可见到近红外光区的化学发光体系的报道。这种宽谱化学发光体系如果用作超 敏分析的光源，可以利用不同波段的光具有的穿透能力的不同，获得更为丰富的信息。 针对这种情况，我们选择了多种发光波段不同的有机小分子和聚合物材料，通过共 混的方式，调节各组分的比例，获得了发光波长在 400-1400nm 范围内的化学发光体系， 17 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 并将其用于植物和动物组织检测分析的光源，这种体系可以获得从组织表面到深层的多 层次的信息，证明宽谱化学发光体系比单纯的可见光体系在应用上更具优势。 Rsc Adv, 5(122), 100736-100742, 2015 15. First preparation of a triterpenoid-based supramolecular hydrogel in physiological phosphate buffered saline, Yuxia Gao, Ying Li, Xia Zhao, Jun Hu*, Yong Ju*, Rsc Adv, 5(123), 102097-102100, 2015 三萜作为天然产物中数量最多的一类化合物，通常以游离、苷或酯的形式存在于单 子叶和双子叶植物中。研究表明，五环三萜及其衍生物在抗菌、抗病毒、降血脂和增强 免疫功能等方面具有良好的生物学活性。近年来，随着超分子化学的发展，人们开始逐 渐关注三萜天然产物在超分子领域中的应用，尤其是超分子凝胶材料。三萜作为一种来 源丰富、具有独特刚性立体结构、多手性中心和修饰位点以及特殊生物活性的构筑单元， 不仅可以简化凝胶因子的合成步骤，更赋予了凝胶体系环保、经济、手性及生物相容性 等新特性。但是，三萜超分子有机体凝胶体系中有机溶剂的使用，极大地限制了其生物 学应用，无法将三萜天然产物固有的良好生物相容性和生物活性等优点利用起来。因此， 发展基于三萜天然产物骨架的超分子水凝胶就显得尤为重要。 目前仅有四篇关于三萜天然产物超分子水凝胶的报道，且在上述超分子水凝胶的制 备过程中，有的需要加入少量水溶性有机溶剂，有的需要碱性组装环境。这些不温和成 胶条件极大地限制了其良好生物相容性和生物活性等优点的发挥。因此，如何制备生理 条件下的三萜骨架超分子水凝胶就成为拓展三萜天然产物生物学应用的关键之一。 18 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 RSC Advances, 5, 02097-102100, 2015 本工作中，我们设计合成了基于三萜骨架-甘草次酸的水凝胶因子，该凝胶因子由亲 水寡聚乙二醇将疏水三萜刚性骨架和亲水吡啶盐连接（如图所示） 。研究结果表明，在疏 水作用力、范德华力和静电作用力的协同作用下，该凝胶因子能在生理 pH 的磷酸缓冲 液中形成超分子水凝胶，且该水凝胶具有良好的生物相容性，能够对药物进行有效的包 裹和释放。 16. [ONNO]-type oxovanadium(V) complexes containing amine pyridine bis(phenolate) ligands: synthesis, characterization and catalytic behavior for ethylene (co)polymerization, Jiabao Wang, Lingpan Lu, Jingyu Liu, Hongliang Mu*, Yuesheng Li*, J Mol Catal A-Chem, 398, 289-296, 2015 R1 O OPr R2 R1 O V N x AlEt2Cl HighActivity O N HighMW(co)polymer R2 Goodthermal Stability n x y EfficientNBE incorporation AlEt2Cl 钒系金属催化剂在各类过渡金属烯烃聚合催化剂中占据着特有的重要地位，并表现 巨大的发展潜力，但同时存在一个不容忽视的缺点，即高温下容易还原为低价态的钒而 显示低活性甚至无活性。不过，近年研究表明，多齿配体可有效提高钒系催化剂的稳定 性，且随配体齿数增加，热稳定性逐渐变好。特别是在金属中心附近引入大位阻基团， 可有效提高钒金属配合物的热稳定性。 钒系金属催化剂的研究，主要基于三价钒配合物和五价钒配合物的合成。三价钒配 合物由于金属中心钒含有一对孤对电子，具有顺磁性，无法通过核磁对结构进行明确的 表征。相比之下，五价钒配合物中金属中心钒无孤对电子，具有抗磁性，能够通过核磁 进行结构确认。通过引入合适的配体，到目前为止已有一系列高活性、热稳定性好的五 价钒金属催化剂报道。 19 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 本文将组内之前报道的[NOOO]型三阴离子多齿配体的烷氧侧臂替换为悬挂的吡啶 基团，合成一类[ONNO]型双阴离子多齿螯合配体。基于已报道的[ONNO]型配体，我们 合成了酚氧邻位为特丁基、甲氧基和三氟甲基的新型配体及相应催化剂。在氯化二乙基 铝和三氯乙酸乙酯的活化下，这些五价钒配合物对乙烯聚合表现出了很高的催化活性和 优异的热稳定性，所得为高分子量单分散的聚乙烯。值得注意的是，在侧臂吡啶和桥连N 原子之间加入一个额外的亚甲基单元可大幅提高催化活性，最高达达32.4 kg/molv.h。这 些催化剂可高效催化乙烯/降冰片烯聚合，得高分子量共聚物，降冰片烯插入率在较宽范 围内可调。我们还考察了位阻效应与电子效应对催化剂性能的影响规律。通过分析共聚 物的微结构，进一步探讨了共聚合体系中可能存在的链转移机理。我们相信，这些结果 对未来钒催化剂的设计会提供一些宝贵的信息。 17. Effect of multiple H-bonding on the properties of polyimides containing the rigid rod groups, Xiaoye Ma, Chuanqing Kang, Wenhui Chen, Rizhe Jin, Haiquan Guo, Xuepeng Qiu, Lianxun Gao*, J Polym Sci Pol Chem, 54(4), 570-581, 2015 随着航天、国防事业和微电子工业的迅猛发展，对聚酰亚胺材料的热性能和机械性 能等提出了更高的要求。芳香聚苯并咪唑和聚苯并噁唑也是广泛应用于航空航天的杂环 聚合物，它们有比聚酰亚胺更好的热氧化稳定性，更高的拉伸模量和强度，但它们通常 是高温下在强酸性溶剂中聚合得到，由于它们分子结构的高度刚性和聚苯并咪唑中分子 间较强的氢键作用，在有机溶剂中的溶解性较差，加工困难，限制了它们的应用。本工 作将聚苯并咪唑和聚苯并噁唑的优异性能与聚酰亚胺结合起来发展新的高性能材料，同 时探讨了刚性棒状分子结构以及分子间氢键作用对聚酰亚胺性能的影响具有非常重要的 意义。在此基础上设计了系列含羟基、苯并咪唑或苯并噁唑环的二胺单体，优化合成条 件，并与不同结构的二酐单体缩聚制备聚酰亚胺，对这些聚酰亚胺的分子聚集形态、热 性能、力学性能等进行深入研究 ，聚酰亚胺结构如下所示。 500 1-DA 1-OHDA 2-DA 3-DA 3-OHDA 450 O O Ar1 N Tg 350 300 HQDPA n Ar2 = O ODPA Ar2 R =H =OH Ar1 = O C BTDA R R O O 400 BPDA N O O O O N N N N N H N H N N O O Dianhydrides 结果显示这些含氮杂环的聚酰亚胺都有很高的热性能和很好的力学性能，其中部分 20 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 结构的聚酰亚胺玻璃化转变温度能达到 400 ºC 以上。由于氢键作用使含羟基聚（苯并恶 唑-酰亚胺）比不含羟基聚（苯并恶唑-酰亚胺）有较高的玻璃化转变温度和较高的尺寸 稳定性。含苯并咪唑的聚酰亚胺有最好的性能，如最高的玻璃化转变温度，最高的高温 残碳率和最高的尺寸稳定性，可见聚酰亚胺中苯并咪唑形成的氢键比羟基形成的氢键更 强。而由于苯并咪唑的强氢键作用使得聚（苯并咪唑-酰亚胺）在亚胺化后呈现更无序状 态，通过更高温度 400 ºC 热处理后，克服了强分子间氢键作用，分子链重排形成结晶结 构。以上总结的羟基、苯并咪唑或苯并噁唑环对 PI 性能的影响规律，及对分子间氢键作 用力等影响因素进行的系统分析，为耐高温高性能聚酰亚胺的可调控制备提供理论依据。 18. Engineering hybrid metallic nanostructures using a single domain of block copolymer templates, Zhicheng Liu, Tongxin Chang, Haiying Huang*, Tianbai He*, Acs Appl Mater Inter, 7(46), 25938-25945, 2015 金属纳米复合结构具有一些常规材料所不具备的优异光学、电学和催化性能。虽然形貌 多样的嵌段共聚物能够用于模板化组装各种简单的金属纳米结构，但是如何在这些简单 的纳米图案上构筑复杂的金属纳米复合结构仍然面临着挑战。 在本工作中，我们创新性地提出了利用 in-situ 和 ex-situ 结合的三种不同方法在 PS-b-P2VP 嵌段共聚物模板上设计并构筑了复杂的“点在线上”金属纳米复合结构。其中， “Top-down”的等离子体刻蚀方法可制备得到纳米线，而“Bottom-up”的自组装方法则可组 装得到纳米粒子点阵。通过简单的物理原理和常见的化学作用，并通过巧妙的组合与精 确地控制，我们仅仅只利用了嵌段共聚物的其中一相结构便制备出了复杂多组分的纳米 复合结构。除了这种新颖的“点在线上”金属纳米复合结构，嵌段共聚物薄膜的丰富相形 貌如垂直柱等也为复合结构的设计提供了更多的可能性。此外，由于目前我们只利用了 嵌段共聚物模板中的 P2VP 相，因此当在 PS 相中再引入一些纳米构筑单元时，多组分、 多层次和多功能性的纳米图案化阵列结构有望被制得并应用于光学及传感等领域。 21 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 19. Development of a donor polymer using a B←N unit for suitable LUMO/HOMO energy levels and improved photovoltaic performance, Zijian Zhang, Zicheng Ding, Chuandong Dou*, Jun Liu*, Lixiang Wang, Polym Chem-Uk, 6(46), 8029–8035, 2015 有机/高分子太阳能电池因其低成本、柔性、质量轻等优点受到人们的关注，对器件 活性层中的核心材料即电子给体材料的研究，大大推进了该类电池的发展。给体材料分 子的 HOMO/LUMO 能级是其核心参数，直接影响着器件的性能。其 HOMO 能级与受体 材料的 LUMO 能级差影响器件的开路电压，其 LUMO 能级与受体材料的 LUMO 能级差 影响给受体的电荷分离和器件的短路电流和填充因子，因此开发具有合适 HOMO/LUMO 能级的给体材料可以有效提高有机/高分子太阳能电池性能。 该工作我们报道了一个有效调节给体高分子能级的策略，即在共轭高分子的重复单 元中，使用一个 B←N 键代替一个 C-C 键降低共轭高分子的 LUMO/HOMO 能级，开发 了具有合适能级的给体高分子，实现了器件性能的提高。设计思路如下图所示： Polym. Chem., 6, 8029–8035, 2015 通过将 CPDT 均聚物的一个单元的 C-C 键使用 B←N 键代替后，给体高分子的 HOMO/LUMO 能级由 PCPDT 的–2.71 eV/–4.98 eV 降低到 PBNCPDT 的–3.23 eV/–5.20 eV，与经典的 PC71BM 的能级–3.9 eV/–5.9 eV 更匹配，制备的高分子太阳能电池器件的 光电转换效率由 PCPDT：PC71BM 的 0.63%提高到 PBNCPDT：PC71BM 的 3.74%。研究 结果表明，使用 B←N 键降低给体高分子能级的设计策略，可以高效地开发优秀的高分 子给体材料。 20. Highly 3,4-selective living polymerization of 2-phenyl-1,3-butadiene with amidino N-heterocyclic carbene ligated rare-earth metal bis(alkyl) complexes, Changguang Yao, Hongyan Xie, Dongmei Cui*, Rsc Adv, 5(113), 93507, 2015 聚合物的宏观性质与其微观结构密不可分，而聚合物的近程结构中，大分子链的立 22 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 构规整性在决定聚合物性能方面起着至关重要的作用。因此，通过设计催化剂来控制聚 合物的立体结构是一项很有意义的工作。由于共轭双烯烃（异戊二烯、丁二烯等）聚合 得到的聚合物的微观结构同时涉及立体选择性和区域选择性的问题，其选择性聚合研究 远不及 α-烯烃和苯乙烯那么成熟。作为一种丁二烯的衍生物，单体 2-苯基-1,3-丁二烯 （2-PB）的合成和聚合早在 20 世纪六七十年代便已有报道。当时，所采用的聚合方法主 要是阳离子和阴离子聚合。在 2-PB 的阳离子聚合中，有半数的双键会发生环化副反应； 对于阴离子聚合，由于苯环的存在，可以获得高顺-1,4-结构的聚合物。之后采用的钛系 配位催化剂得到的聚合物仍然以 1,4-选择性为主，这是由于大位阻苯基的存在使得单体 在配位插入时以顺-1,4 的方式配位更稳定。因此，合成高 3,4-选择性的 2-苯基-1,3-丁二 烯聚合物，仍然是一个挑战。 我们设计合成了一类脒基官能化卡宾配体支持的稀土双烷基配合物，发现镥配合物 在等摩尔量硼盐的作用下，能催化 2-PB 高 3,4-选择性活性聚合。随着中心金属位阻的增 大或溶剂极性的增大，得到的聚合物 3,4-选择性提高，最高可达 96.9%。该聚合物为无 定形态，玻璃化转变温度最高为 56.1 oC，可能是侧链含有苯环的缘故。 21. Crystallization-dominated and microphase separation/crystallization-coexisted structure of all-conjugated phenylene–thiophene diblock copolymers, Xinhong Yu, Hua Yang, Shupeng Wu, Lei Wang, Yanhou Geng, Yanchun Han*, J Polym Sci Pol Phys, 53(24), 1718-1726, 2015 棒杆－棒杆（rod-rod）共轭聚合物体系是近几年发展起来的一类新型自组装材料，其分 子内电子的不对称性使其具有独特的光电性质。由于双共轭聚合物体系中的共轭嵌段均具有 结晶性，因此在成膜过程中存在两嵌段结晶行为之间的相互竞争。对于两嵌段结晶行为相互 关系和作用方式的研究是实现共轭嵌段共聚物薄膜凝聚态结构调控的关键因素。我们以苯撑 和噻吩为刚性嵌段的双结晶性嵌段共聚物这一全新的体系为研究对象，开展了对于具有不同 23 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 主链结构的共轭嵌段共聚物体系的自组装结构及其结晶与微相分离行为的研究。 本工作研究了以苯撑和噻吩为刚性嵌段的双结晶性嵌段共聚物在具有不同溶解性溶剂中 的结晶与微相分离行为。研究发现，具有结晶性的嵌段共聚物薄膜在成膜过程中存在结晶与微 相分离的相互竞争。良溶剂体系中，共轭嵌段采取 coil 构象，薄膜倾向于形成微相分离结构。 对于边缘性溶剂以及劣溶剂，由于溶解性的降低，共轭分子发生 coil 到 rod 的构象转变，进一 步通过分子间π-π相互作用，形成结晶聚集体。薄膜成膜过程中，溶液中的聚集体进一步充 当了成核剂的作用，提高了薄膜结晶性，薄膜主要表现为结晶结构。同时嵌段比例在薄膜结构 调控中也有重要的影响。由于噻吩嵌段的溶解性较低，降低溶剂的溶解性，噻吩嵌段优先发生 聚集，进行结晶。所以噻吩嵌段较长的共聚物体系在二甲苯体系中主要表现为结晶结构。对于 苯撑嵌段较长的共聚物体系，需要选用溶解性更低的苯甲醚溶剂，才能实现结晶结构的制备。 22. Partial ly bio-based polyimide s from isohexide-d erived diamines, Xiaodong Ji, Zikun Wang, Jingling Yan, Zhen Wang, Polymer, 74, 38-45, 2015 芳香型聚酰亚胺是一类具有高玻璃化温度、高热稳定性、良好的机械性能和电性能、 及较好的化学稳定性的高分子。基于以上特性，这类高分子被广泛应用于电子领域、汽 车领域及航空航天领域。但是，大部分用于制备这类聚酰亚胺的单体都是由石油化学产 品衍生而来，并且其中的某些芳香二胺单体具有高毒性或高致癌性。由于石油资源的不 可再生性及人们给予环境可持续性发展越来越多的关注，因此，开发生物可再生性的聚 酰亚胺具有重大科学意义及实际应用意义。 为了使得到的聚酰亚胺具有相当的耐热性，必须采用高纯度（>99%）及刚性结构的 24 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 单体，然而在已存在的生物基单体中只有很少量的单体满足制备高性能聚酰亚胺的要求。 1,4:3,6-二脱水己糖醇是由多糖（比如淀粉）通过降解反应、加氢及脱水环化所得，由于羟 基的立体构型不同，它有三种同分异构体：异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇，基于它 们结构具有手性和刚性及本身是一种环境友好性及生物可降解性的原料，1,4:3,6-二脱水己 糖醇（isohexides）及其衍生物在高性能的生物基高分子领域引起了广泛的关注。比如，这 类生物基结构在聚酯、聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚酯酰亚胺、聚氨酯、聚醚等高分子中有着 一定的应用。然而，到目前为止，还没有关于基于 1,4:3,6-二脱水己糖醇及其衍生物的聚 酰亚胺的报道。因此，我们设计合成了一系列基于 1,4:3,6-二脱水己糖醇衍生的二胺单体， 然后用这些二胺单体与各种二酐制备了一系列生物基聚酰亚胺，具体结构如图所示： O O N O R N O O O O O N R O n O N O O n Polymer, 74, 38-45, 2015 通过对所得的 1,4:3,6-二脱水己糖醇基聚酰亚胺评价结果表明：其热稳定性和机械特 性可与那些由石油基的二胺单体制备的聚酰亚胺相媲美；这类聚酰亚胺表现出良好的光 透过性和光学活性，其比旋光度值由 29°到 164°不等。 23. An intensification and integration process of preparing thermal stable polylactide end-capped by phosphate ester, Na Liu, Changguang Yao, Fei Lin, Bo Liu*, Dongmei Cui*, Polymer, 80, 104-108, 2015 PLA 由于具有优良的生物相容性和生物降解性，在环境中最终分解为 CO2 和 H2O,对 环境没有污染，因此被广泛应用于生物医学各领域和环境友好的材料中。PLA 是一种热 塑性的聚合物，能采用通用的方法，如挤出、模塑、浇铸成型、纺丝、吹塑等进行加工。 因此，可代替现有的石油基塑料制品，解决环境污染的问题。但是，现阶段 PLA 的应用 仍然受到限制，这主要是因为 PLA 具有较差的热稳定性和光稳定性，在加工过程中分子 量会大幅度下降。目前提高 PLA 热稳定性通常采用物理共混的方法，如使用纳米填料和 25 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 热稳定剂。但是这种物理共混会消耗大量的能量以及出现严重的相分离现象。另一种改 善 PLA 热稳定性的方法是采用端基保护的化学方法，该方法可抑制由回咬反应引起的 PLA 链式降解。但是通过对聚合物链末端进行后修饰的方法相对较复杂，效率较低，同 时对环境亦有害，不利于产物大规模生产。因此，寻求一种简单高效的集约型合成方法 来提高 PLA 热稳定性变得极为重要。 生物相容的钙配合物是环境友好型配合物，尤其在生物相容性聚合物方面的使用上 有很多优势。由于钙离子半径较大，使得钙配合物具有很高的反应活性和较差的溶解性， 这些都限制了钙化学的发展。最近合成的结构明确的钙配合物对环酯类单体不死聚合和 有机转化展现了优异的催化活性，如不饱和底物的氨氢化反应和膦氢化反应。 本论文合成了一种三齿吡咯基钙配合物，利用其对醛和亚磷酸二乙酯膦氢化反应的催 化性能原位合成了醇链转移剂，PhCH[P(O)(OEt)2]OH，并催化 L-LA 开环聚合合成了磷酸酯 封端的 PLA。其 Tonset 比苄氧基封端的 PLA 高 57oC，很大幅度上提高了 PLA 的热稳定性。 二、学术交流 高分子科学系列讲座 PSLAB210-PS2015-13 报告题目：From Nano to Macro-scale: a way to achieve high performance polymer-based materials 报 告 人：Prof. De-Yi Wang 报告人单位：IMDEA Materials Institute, Spain 报告时间：2015 年 7 月 9 日 下午 14:00 报告内容：In these days, nanomaterials have been used in different polymer materials aiming to 26 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 improve their properties. In fact, in such research the functionalization of nanomaterials is extremely important. In this lecture, varied multifunctional nanomaterials, such as functionalized layered double hydroxide, graphene, nano-silica, etc, have been designed and studied in different nanomaterial-based polymer systems. In particular, the flame retardancy, fire behaviour, mechanical properties, thermal properties and an-UV properties of these polymer nanocomposites will be discussed. PSLAB216-PS2015-19 报告题目：Dielectric Effects in Photovoltaic Polymers 报 告 人：Prof. Franky So 报告人单位：North Carolina State University, USA 报告时间：2015 年 10 月 29 日 上午 10:00 报告内容：溶液加工的聚合物本体异质结太阳能电池是能源领域研究热点。与无机太阳能电池 比较，有机太阳能电池采用给体受体结构，其介电常数比较小，这使得电荷转移（CT）态是定域 化的，此外，较大的结合能造成较大的能量损失（光电压）。因此揭示介电效应对光电过程能量 损耗的影响至关重要，其中聚合物/富勒烯体系的有效带宽是其中最重要的一个参数，有效带宽不 同于给体的 HOMO 和受体的 LUMO。本报告首先介绍电荷调制电吸收谱（charge modulated electroabsorption spectroscopy, CMEAS）的测试有效带宽度的原理。基于此方法我们研究发现介电 常数对光电压影响很大。当介电常数比较低的时候，光电压最大损失为 0.35V；当介电常数接近 5 的时候，几乎没有光电压损失。此外，我们还发现介电常数对 CT 的定域化影响很大。这些发现可 指导化学家设计无能量损耗的聚合物。 PSLAB217-PS2015-20 报告题目：Open Innovation Models with Academia –Opportunities and Challenges 报 告 人：Prof. Jens Rieger 报告人单位：BASF SE, Germany 报告时间：2015 年 11 月 16 日 下午 14:00 报告内容：Key challenges of today and the future are a sustainable supply of energy, housing, water and food, but also increasing demands being made on healthcare by the growing and aging population. These are tremendous challenges and, thus, major driving forces for the generation of innovative materials 27 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 and systems in a chemical company like BASF. Innovation needs inspiration first, so it is essential for modern industrial research to have access to inspiration and innovation coming from different sources, internal as well as external ones, in the quest for new research ideas. An exhaustless pool of external ideas is found in academia - universities are the perfect breeding ground on account of their academic flexibility and research freedom. Here potential innovations often emerge as a by-product of fundamental research. In close cooperation with leading universities BASF cultivates these innovative thoughts and generates a deeper scientific basis and understanding of future materials and systems. In addition to conventional polymer research areas, the themes to be explored include specialty monomers, polymers and polymer materials, hybrid material systems, nanostructured materials, biobased polymeric materials and bioinspired systems. The talk will give an overview about how the spirit of creativity is cultivated within BASF´s research activities and how “Open Innovation” is integrated into R&D processes, where our cooperation with Harvard University, Cambridge, USA serves as an illustrative example. Specific challenges that arise when interacting with academic partners will be addressed as well and discussed openly.. PSLAB218-PS2015-21 报告题目：Comparison of Viscoelastic, Dielectric, and Optical Properties of Polymer Melts: Dynamics Resolved from Comparison 报 告 人：Prof. Hiroshi Watanabe 报告人单位：Kyoto University, Japan 报告时间：2015 年 11 月 27 日 上午 9:00 报 告 内 容 ： Needless to say, polymer chains in melt state exhibit stochastic thermal motion in various length scales. Macroscopically measured dynamic properties of polymer melts are determined by this motion as given averages of the chain conformation. For example, viscoelastic properties reflect the average orientational anisotropy of subchains (stress-sustaining unit), and the optical anisotropy (birefringence) detects the average anisotropy of the orientation of monomeric segments. In addition, for so-called type-A chains having electrical dipoles parallel along the chain backbone, the dielectric properties are determined by the orientational memory of the chain averaged over the end-to-end 28 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 distance. Thus, the stochastic chain motion is differently averaged in these properties, so that comparison of those properties allows us to resolve some detailed features of the chain motion. Specifically, comparison of the viscoelastic and optical properties has demonstrated two different origins of the viscoelastic stress, torsional and axial anisotropies of the segmental orientation (as revealed by Inoue and Osaki). The proportionality between the stress and axial anisotropy of the segmental orientation is well established as the stress-optical rule. For entangled type-A polymers having high molecular weights, comparison of viscoelastic and dielectric properties has allowed us to resolve the transient feature of the entanglement constraint on the chain motion. Details of these findings will be explained in the lecture.。 PSLAB219-PS2015-22 报告题目：结构可控聚合物接枝纳米粒子及其流变学 报 告 人：刘琛阳 研究员 报告人单位：中国科学院化学研究所 报告时间：2015 年 11 月 27 日 上午 10:00 报告内容：利用其中一段侧链含有烷基氧化硅烷的两嵌段共聚物进行自组装或共组装，水解交 联后制备刚性内核的聚合物接枝纳米颗粒。调节嵌段共聚物长度和比例、共组装齐聚物含量，可 精确调控纳米颗粒的内核形状、接枝链长度、接枝密度、内核尺寸等结构参数。当接枝链密度和 长度满足一定条件，纳米颗粒可以在相同化学结构的基体聚合物中的均匀分散，形成所谓的“完 全相容性”聚合物纳米复合材料。该类材料的结构-分散-流变性能之间的关系被阐明，重点研究了 纳米颗粒形状效应和接枝链桥连作用。 PSLAB214-PS2015-17 报告题目：新型聚合物载体材料的设计，合成和应用 报 告 人：魏华 教授 报告人单位：兰州大学化学化工学院 报告时间：2015 年 12 月 3 日 上午 9:00 报告内容：设计和发展先进聚合物载体材料，使之能够在体外和体内实现安全高效的药物和基 29 高分子物理与化学国家重点实验室季度工作报告2015 年度 因治疗一直是研究热点和具有挑战性的研究课题。本报告将介绍如何通过先进高分子化学合成方 法，设计和制备出具有优异核酸/药物传递性能的聚合物载体材料，具体包括以下两方面的研究进 展:（1）利用还原敏感性 RAFT-ATRP 和 ROP-ATRP 双头试剂，将不同聚合方法有机结合，制备 出兼具细胞外良好稳定性和细胞内有效去稳定化的阳离子载体，应用于老鼠脑部的基因治疗； （2） 以环状聚合物为模板，通过 ATRP 制备出具有辐射状亲水高分子臂的花形聚合物（sunflower polymer），得到的花形聚合物的尺寸在 10-65 nm，可通过简单地控制聚合反应时间来精确调节， 并进一步将这类聚合物应用于肿瘤靶向药物传递。 学术报告 报告题目：Resonant Soft X-ray Scattering for Soft Materials 报 告 人：Dr. Cheng Wang 报告人单位：Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, USA 报告时间：2015 年 11 月 5 日 上午 9:30 30