黄绍春，张昀――捕获二维无限水层L30(6) {(H2O)30}n的新结构：一种以K....doc

捕获二维无限水层 L30(6): {(H2O)30}n 的新结构：一种以 Keggin 型磷钼酸阴离子为模板的超分子化合物的合成，结构与表征 黄绍春，刘利，张昀 （华侨大学材料物理化学研究所，福建厦门 361021） 摘要: 采用溶液法合成出一个捕获到二维无限水层的多酸杂化化合物 3H3[PMo12O40]·6C3N6H6·31H2O (化合物 1).X 射线单晶衍射表明，化合物 1 属于三方晶 系，空间群为 P-3，其晶胞参数: a = 1.7540(9) nm，b = 1.7540(9) nm，c = 1.3305(3) nm， α = 90 °，β = 90 °，γ = 120 °，V = 3.5453(4)nm3. 化合物 1 中 Keggin 型多酸阴离子作为 模板诱导了水簇形成，搭构成一个二维水层{(H2O)30}n，三氨基三嗪填充孔洞后增强了 水簇的稳定性. 通过热失重分析和循环伏安测试，结果表明化合物 1 具有较好的热稳定 性和优良的氧化还原性能. 关键词: 水簇; 多酸; 三氨基三嗪; 循环伏安曲线 水是生命之源. 水分子可以通过氢键与一些无机离子和有机大分子中的极 性基团相互作用，形成更为复杂的功能性结构分子，所以在生物和化学系统中扮 演着至关重要的角色. 尽管人们已经从理论和实验上对水进行了很多研究，但是 至今仍然没有完全理解水这一基本化合物，尤其是不了解细胞内的水与平常的水 和冰究竟有何不同[1- 2]. 水簇是一类水分子通过氢键集合在一起的水分子的聚集 体，研究水簇的结构和周围环境的关系有助于人们研究许多生物，化学和物理过 程中[3- 4]的水-水相互作用性质. 人们已经发现越来越多的主体基质材料中(包括有机化合物，金属配合物及 配位聚合物) 捕获到小分子水簇(H2O)n ，一维(1D)到三维(3D)的水分子聚集体， 目前的研究主要集中在利用配体分子或较小的离子( H+，Cl-，OH-，NO3-等)诱导 水簇的形成[5- 12]. 多酸阴离子作为一类优良的质子，电子受体分子，且具有较大的体积. 以 多酸阴离子作为主体构筑材料时，通常可以形成较大的孔腔并容纳某些客体分子. 然而利用多酸主体作为模板诱导和设计纳米尺寸的水簇仍然是一个很大的挑战 [13- 14].最近，我们使用了类球形的Keggin结构[PMo 12O40] 3-作为模板[15- 16]，并加入 有机分子三氨基三嗪(Melamine，简称MA) ，获得了一种含有{(H2O)30}n二维水 层的超分子化合物1 . X射线单晶衍射表明，化合物1的结晶体中的二维无限 {(H2O)30}n水层表现出六齿轮状的类冠醚结构，这不同于文献中报道的理论计算 的最稳定的(H2O)30水笼结构[17]. 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 EURO EA3000型元素分析仪; Oxford Diffraction KM-4-CCD型衍射仪; Nicolet Nexus-470型傅立叶变换红外光谱仪( KBr压片); Edinburgh FL-FS920 TCSPC型荧光光谱仪. 所用试剂均为市售分析纯，使用前未经纯化. 1.2 实验步骤 称取磷钼酸( 0.1827 g，0.1 mmol ) ，氯化铜( 0.0173 g，0.1 mmol) ，MA ( 0.0258 g，0.2 mmol )放入 10 ml 烧杯，加入 2 ml 甲醇，5 ml 水溶解，超声 10 min 后，80 ℃水浴加热 20 min，得到黄绿色溶液，一星期后析出黄色块状晶体(按 Mo 计算产率 31 ％) . 化合物 1 化学式: 3H3[PMo12O40]·6C3N6H6·31H2O 化学式量: 6800.2 IR 谱峰( KBr 压片，cm-1): 3340 (m)，3150 (m)，1680 (s)，1620 (m)，1500 (s)，1360 (m)，1065 (s)，970 (s)，870 (s)，790 (s) 1.3 单晶结构测定 在光学显微镜下，选择晶体尺寸大小为 0.20 × 0.13 × 0.19 mm 的黄色透明 单晶，粘结到铜棒的玻璃纤维细丝上，并将铜棒装上载晶台，在 Oxford Diffraction KM-4-CCD 型衍射仪上进行实验. 采用 CrysAlis RED 软件作为单胞测 定程序，采用 CrysAlis RED 软件进行数据还原; 运用 SHELXS-97 和 Olex2 软件， 采用直接法对化合物 1 结构进行解析，通过 SHELXL-97 软件采用 F2 全矩阵最小 二乘法对结构进行精修. 单胞所属晶系和空间群由 Platon 子程序 Addsym SHELX 辅助验证，其图形操作软件为 Diamond 软件. 化合物 1 中的原子 O5 具有 较大的位移参数，将 O5 的位置分裂成 O5 和 O5a ；化合物 1 中的原子 O10 位于 C3 轴上，H10a 和 H10b 分别对称成 3 个原子，占有率各占 1/3，对所有非氢原子坐标 和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正，所有氢原子位置由理论计算或 差值 Fourier 分析得到，化合物 1 最终的精修结果收敛于 R1 = 0.0396，Rw = 0.1349，S = 0.998，最大及最小残余峰分别为 2.006 和-1.814 e·Å－３. 化合物 1 的 主要晶体学数据归纳在表 1（其他更详细内容可参见英国剑桥国际晶体数据库 （www. ccdc. cam. ac. uk） ，登记号为 CCDC 977796 的 CIF 文件）. 由于 X 射线 衍射测得的结构不足以很准确地确定出氢原子的位置，因此这种方法不能很准确 地识别质子的位置，质子不能确定是位于多酸阴离子上或是与 MA 形成抗衡阳 离子. 根据 X 射线结构分析的结果，H+可以认为是离域在与多酸阴离子连接的氢 键上. [18] 表 1 化合物 1 的晶体学数据 Tab.1 Crystal data and structural refinements for compound 1 参数 数据 参数 数据 晶系 空间群 a (nm) b (nm) c (nm) α (°) β (°) γ (°) h k l 三方 P-3 17.541 17.541 13.305 90 90 120 -20 <= h <= 20 -20 <= k <= 20 -15 <= l <= 15 特征值 观察数 R(int) R1 GOF Z (Δ/σ)max，(Δ/σ)min (e · Å－３) Dc（Mg·m－３） θmax，θmin V/nm-3 F(000) 4157 21073 0.0361 0.0396 0.998 1 2.006，-1.814 3.185 25.00，3.34 3.5453 3241 2 结果与讨论 2.1 结构描述 图 1. 化合物 1 的晶体结构单元的 ORTEP 图（50%椭球热振比率） Fig 1. ORTEP diagram depicting the building unit of crystal structure in 1 (50 % thermal probability ellipsoids). 化合物 1 的单胞是由 Keggin 构型磷钼酸，MA 和水分子构成（图 1）. 多 酸阴离子的结构可表示为[PMo12O40]3-，由 4 个 M3O13 与磷氧四面体通过共角相 连而成； 多酸阴离子的 P-O 键长处于 1.528(1) ~ 1.553(5) Å 范围之内，Mo-Ot（端 基氧）之间的键长在 1.654(4) ~ 1.695(6) Å 范围之内，M-Ob（桥氧）之间的键长 在 1.808(9) ~ 2.038(4) Å 范围之内，M-Oc（中心磷氧四面体上的氧）之间的键长 在 2.401(5) ~ 2.468(2)Å 范围之内，均处在 Keggin 型多酸的键长的正常范围内 （表 2）. 表 2 化合物 1 的选择性键长（Å）表 Tab.2 Selected bond lenths and bond angles of 1 Bond distance（Å） Bond distance（Å） Bond distance（Å） Mo(1)-O(28) 1.814(6) Mo(6)-O(4) 1.799(8) Mo(2)-O(26) 2.017(5) Mo(1)-O(21) 2.011(5) Mo(6)-O(6) 2.463(12) P(1)-O(27) 1.544(10) Mo(1)-O(18) 2.414(5) Mo(4)-O(16) 2.004(6) Mo(5)-O(7) 1.654(6) Mo(3)-O(21) 1.817(5) Mo(5)-O(5) 1.808(9) P(2)-O(6) 1.528(13) Mo(3)-O(24) 2.008(6) Mo(5)-O(6) 2.464(12) Mo(6)-O(2) 1.791(8) Mo(2)-O(25) 1.694(6) Mo(1)-O(19) 1.831(5) Mo(6)-O(5) 1.986(9) Mo(2)-O(28) 2.015(6) Mo(1)-O(17) 2.035(6) Mo(4)-O(17) 1.835(6) Mo(2)-O(27) 2.413(6) Mo(3)-O(22) 1.677(5) Mo(4)-O(15) 1.678(6) P(1)-O(18) 1.553(5) Mo(3)-O(23) 1.855(6) Mo(5)-O(8) 1.809(9) P(2)-O(1) 1.53(3) Mo(4)-O(18) 2.401(5) Mo(6)-O(3) 1.657(6) Mo(2)-O(24) 1.810(6) 图 2 二维无限水簇的结构及其诱导方式和填充方式（紫色小球是中心原子为 P1 的多酸单元，青色小球是中心原子为 P2 的多酸单元--浅青色是水簇上方 多酸单元，深青色是水簇下方单元） Fig 2 Induction and filling methods of 2-dimensional infinite water clusters Structure (purple ball is stand for POMs with P1 ，the blue ball is stand for POMs with P2--Light blue ball is above the water clusters and the deep blue is below the water cluster) 化合物 1 中的多酸阴离子可作为主体构筑单元，通过多酸单元之间的氢键互 相作用，以 ABAB 的排列方式堆叠成三方晶系. 游离的水分子填充在类似夹心饼 干的 ABA 结构的间隙中，它们可被诱导为二维水层 L30(6)[19- 20]. 中心 B 层的多 酸阴离子作为模板，使水分子围绕在多酸阴离子周围形成水簇; B 层上方和下方 的 6 个多酸阴离子与水层之间形成氢键(O11-H11B···O15)，较强的氢键对水簇的形 成有着支撑的作用，且多酸阴离子较大的空间位阻可导致使水簇上下折叠成穴醚 状. MA 分子填充在水簇与中心多酸阴离子之间，与水簇之间形成较强的氢键 (N6-H6A···O9) ，加强了水簇的稳定性，同时 MA 作为填充客体，填充大环水簇的 孔洞，使得孔洞直径约为 20.26Å 的大环水簇能稳定存在. 诱导得到的水簇是一个基本构筑单元为{(H2O)30}的二维水层，{(H2O)30}是 由氧原子 O9，O10，O11 通过氢键作用形成的，它们的连接式如图 2，氢键列表见 表 3. 氧原子 O9，O10，O11 通过氢键 O9−H9B···O11i，O10−H10A···O11iii，O10−H10B···O11ii 形成一维折线，折线再通过氢键 O9−H9B···O9iv 连接形成类冠醚状的{(H2O)30}，每 个{(H2O)30}与相邻的 6 个{(H2O)30}相连，形成类似 7 个齿轮相互嵌合的图像， 氧原子 O10 作为 3 连接点， 使{(H2O)30}单元沿平面 xOy 方向扩展形成二维的水层. 表 3 水簇氢键列表 Table 3. Hydrogen bond parameters (Å，º ) for 1 D−H···A D−H / Å H···A / Å D···A / Å ∠D−H···A / ° O9−H9A···O11i O10−H10B···O11 O10−H10A···O11ii O9−H9B···O9iii N6-H6A···O9 O11-H11B···O15 0.89 0.85 0.85 0.87 0.86 0.81 2.43 2.11 2.45 2.73 2.20 2.28 2.899(7) 2.921(6) 2.923(3) 3.058(4) 2.966(2) 2.873(4) 113.1 158.6 115.3 128.8 149.2 130.4 对称码: (i) y，-x+y，-z+1 ; (ii) -y+1，x-y，z ; (iii)-x+1，-y，-z+1 2.2 表征与性质 2.2.1 红外表征: 如图 3，1620 和 1680 cm-1 处的峰是芳环的振动峰. 1500 cm-1 处的峰是 N-H 弯曲振动，1360 cm-1 处的峰为 O-H 的振动峰; 1080 和 1020 cm-1 附近的强峰归属 于 P-O 的伸缩振动，960，870，760 cm-1 处的峰归属于端基 Mo=O 和 Mo-O-Mo 的 特 征 峰 ; 氢 键 的 缔 合 峰 一 般 出 现 在 3550 ~ 3200 cm-1 ， 因 此 3310-3370 和 3100-3230 cm-1 处的较宽的峰说明了化合物 1 中存在 O-H…O 和 N-H…O 氢键. 图 3 化合物 1 的红外谱图 2.2.2 热稳定性: 图 4 化合物 1 的热重谱图 图 4 是化合物 1 的 TGA 曲线，化合物 1 的失重可分为 2 个阶段: 第一阶段 发生在 93 ~ 180 ℃，约失重 8.0 %，归属于结晶水和配位水的失去(理论计算 8.19 %) ；第二阶段发生在 360 ~ 570 ℃，进一步失重，归属于配体的分解和 Keggin 结构的分解，最终的残余量为 61.4 %，产物可能为 Mo2O3 (理论计算为 61.9 %) . 2.2.3 电化学性质 化合物 1 与光谱纯石墨粉的质量按 1: 10 研磨均匀，之后添加少量石蜡油混 合均匀，制成电极 1-CPE. 在-1 ~ 1 V 范围内，以 50 m·V·s-1 的扫描速度扫描得到 1-CPE 的循环伏安图. 在 1 M 的硫酸中，1-CPE 的 4 对氧化还原峰的 E1/2 分别是 -0.193 V，-0.01 V，0.215 V，0.374 V (图 5a) ; 在 pH = 2.5 的磷酸/磷酸二氢钠缓 冲溶液中，1-CPE 的 4 对氧化还原峰的 E1/2 分别为-0.148 V，0.012 V，0.207 V， 0.399 V (图 5b) ; 图 5a 和图 5b 中的氧化还原峰与王恩波书中[21]介绍的 Keggin 磷 钼酸的 E1/2(-0.15 V，-0.01 V，0.22 V，0.36 V)吻合较好，说明出现的 4 对氧化还 原峰是化合物 1 中 Mo 原子发生氧化还原的结果; 图 5a 和图 5b 中的 4 对氧化峰 和还原峰之间的电位差( △Ep )均小于 65 mv，因此 4 对氧化还原峰均为可逆的. 以上的结果说明了化合物 1 具有一定的电化学活性. （a） （b） 图 5 (a) 1-CPE 在 1M 的硫酸中的循环伏安曲线; (b) 1-CPE 在 pH=2.5 的磷酸/磷酸二氢 钠缓冲溶液中的循环伏安曲线 Fig 5 (a) The cyclic voltammograms of the 1–CPE in 1.0 M H2SO4; (b) The cyclic voltammograms of the 1–CPE in phosphate / monosodium orthophosphate buffer solution (pH = 2.5) 3 结束语 溶液法合成的多酸杂化化合物 3H3[PMo12O40]·6C3N6H6·31H2O 中存在一个 2 维无限水层{(H2O)30}n，多酸阴离子作为模板剂诱导这个具有较大孔洞的水层的 出现，MA 分子填充在水层的间隙中并增强水层的稳定性. 该二维无限水层的发 现为复杂的大环水簇的研究提供了一个生动的例子. 参考文献: [1] ZWIER T S.The structure of protonated water clusters［J］.Science,2004， 304(5674):1119～1120. [2] 骆耿耿,武东亮,刘利等.含有十核羧酸-水杂化簇合物的二维铜配位聚合物的构筑［J］. 中国科学:化学，2012,42(1)：1～9. [3] KIM J，MAJUMDAR D，LEE H M，et al.Structures and energetics of the water heptamer： Comparison with the water hexamer and octamer［J］.The Journal of chemical physics，1999，110(18)：9128～9134. [4] Nangia A.Encyclopaedia of Supramolecular Chemistry［M］.Taylor Francis，New York，2007. [5] AGHABOZORG H，ESTHTIAGH H，SALIMI A R，et al.A brief review on formation of (H2O)n clusters in supramolecular proton transfer compounds and their complexes ［J］.Journal of the Iranian Chemical Society，2010，7(2)：289～300. [6] RODRIGUEZ C P，VARGAS D G，et al.Modification of 2D water that contains hexameric units in chair and boat conformations-a contribution to the structural elucidation of bulk water［J］.Angew.Chem.Int.Ed，2004，43：3041～3044. [7] CARBALLO R，COVELO B，FERNANDEZ H N，et al.Supramolecular aggregation of hexameric water clusters into a 2D water polymer containing (H2O)18 holes ［J］.Cryst.Growth.Des.2006，6：629～631. [8] CHEN W，LONG L S，HUANG R B，et al.A Dihalide–Decahydrate Cluster of [X2(H2O)10]2–in a Supramolecular Architecture of {[Na2(H2O)6(H2O TMEQ[6])]· 2 (C6H5NO3)} X2 (H2O)10［J］. Cryst.Growth.Des，2013，13(6)：2507～2513. [9] CAO M L，WU J J，MO HJ，et al.Template trapping and crystal structure of the magic number (H2O)21 cluster in thetetrahedral hole of a nanoscale global ion packed in a face-centered cubic pattern［J］.J.Am.Chem.Soc，2009，131：3458～3459. [10] WANG Y，OKAMURA T，SUN W Y，et al.Large (H2O)56(OH)6 and (H2O)20 clusters inside a nanometer-sized M6L8 cage constructed by five-coordinated copper(II) and flexible carboxamide-containing tripodal ligand［J］.Cryst.Growth.Des，2008，8:802～804. [11] RAJARSHI C，LUNA P，DIPAK K H，et al.Encapsulation of a double-helical water-nitrate chain inside unique double helical chiral channels formed from Keggin POM and hexaquo-cobalt(II) units［J］.Polyhedron，2014，68:265–271. [12] XU W Z，SUN J，HUANG Z T，et al.Molecular encapsulation of a discrete (H2O)32 cluster with S6 symmetry in an organic crystalline supermolecule［J］.Chemical Communications，2009 (2)：171～173. [13]MIYAZAKI M，FUJII A，EBATA T，et al.Infrared Spectroscopic Evidence for Protonated Water Clusters Forming Nanoscale Cages［J］.Science，2004，304:1134～ 1137. [14]SHIN J W，HAMMER N I，DIKEN E G，et al.Infrared Signature of Structures Associated with the H+(H2O)n (n = 6 to 27) Clusters［J］.Science,2004,304:1137～ 1140. [15]KANG Z，WANG E，MAO B，et al.Controllable fabrication of carbon nanotube and nanobelt with a polyoxometalate-assisted mild hydrothermal process ［J］.J.Am.Chem.Soc.2005，127：6534～6535. [16]WEI ML，HE C，HUA WJ，et al.A large protonated water cluster H+(H2O)27 in a 3D metal-organic framework［J］.J.Am.Chem.Soc，2006，128：13318～13319. [17]KHAN A.Theoretical studies of large water clusters：(H2O)28，(H2O)29，(H2O)30， and (H2O)31 hexakaidecahedral structures［J］.The Journal of chemical physics， 1997，106(13)：5537～5540. [18] JIAN F F，WANG X，WANG J，et al.A new method for the synthesis of organic–polyoxometallate hybrid compounds［J］.Polyhedron，2010，29(2)：886～ 896. [19] INFANTES L，CHISHOLM J，MOTHERWELL S.Extended motifs from water and chemical functional groups in organic molecular crystals［J］.CrystEngComm，2003，5(85)： 480～486. [20] MASCAL M，INFANTES L，CHISHOLM J.Water oligomers in crystal hydrates—what's news and what isn't?［J］.Angewandte Chemie International Edition，2006，45(1)： 32～36. [21] 王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论［M］.北京：化学工业出版社,1998.1. An interesting 2D-infinite water layers {(H2O)30}n in a new keggin POMs:3H3[PMo12O40]·6C3N6H6·31H2O Huang Shao-Chun，Liu Li，Zhang Yun (Institute of Materials Physical Chemistry，Huaqiao University，Xiamen 361021，China) Abstract: An interesting polyoxometalates (POMs) compound which trap an infinite 2D water layers ， 3H3[PMo12O40]·6MA·31H2O (1) (MA = Melamine) ， has been synthesized by the solution evaporation method of H3[PMo12O40] ， MA and water. X-ray single-crystal diffraction analysis reveals that 1 crystallizes in the trigonal system P-3 space group with a = 1.7540(9) nm，b = 1.7540(9) nm，c = 1.3305(3) nm ， α = 90° ， β = 90° ， γ = 120° ， V = 3.5453(4) nm3. The formation of the 2D-infinite water layers {(H2O)30}n have been induced by the template effect of the POMs anion，where the MA molecules filling in the pores enhance the stability of the water layers in 1. Single crystal X-ray diffraction，infrared spectroscopy，powder X-ray diffraction ， elemental analysis ， thermogravimetric ， and electrochemical studies of 1 have been carried out. The results show that 1 have good thermal stability and electrochemical properties. Keywords: Water Clusters; POMs; MA; CV 作者姓名 黄绍春 性别 男 出生日期 电子邮件 hsc19892007@163.com 作者单位 华侨大学材料物理化学研究所 基金项目 国家科学基金（50971063）、福建省科学基金（2003F006，2010J01042） 研究方向 晶体化学 导师情况 戴劲草，1962.2，男，教授，博士生导师，jcdai@hqu.edu.cn，18905955727 职 1989-2-9 联系电话 学 称 历 15080314695 硕士研究生